金屬配位卟啉基共軛聚合物及其制備方法與在光催化降解有機污染物中的應用.pdf

《金屬配位卟啉基共軛聚合物及其制備方法與在光催化降解有機污染物中的應用.pdf》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《金屬配位卟啉基共軛聚合物及其制備方法與在光催化降解有機污染物中的應用.pdf（13頁完成版）》請在專利查詢網上搜索。

1、(19)中華人民共和國國家知識產權局 (12)發明專利申請 (10)申請公布號 (43)申請公布日 (21)申請號 202011128871.3 (22)申請日 2020.10.20 (71)申請人 蘇州大學 地址 215137 江蘇省蘇州市相城區濟學路8 號 (72)發明人 路建美李娜君 (74)專利代理機構 蘇州創元專利商標事務所有 限公司 32103 代理人 孫周強陶海鋒 (51)Int.Cl. C08G 83/00(2006.01) B01J 31/22(2006.01) C02F 1/30(2006.01) C02F 101/34(2006.01) (54)發明名稱 一種金屬配位卟啉。

2、基共軛聚合物及其制備 方法與在光催化降解有機污染物中的應用 (57)摘要 本發明公開了一種金屬配位卟啉基共軛聚 合物及其制備方法與在光催化降解有機污染物 中的應用。 本發明催化劑具有18共軛骨架的、 近乎平面的大環分子， 具有穩定的剛性結構， 非 常穩定的高度共軛體系， 使其具有優異的光電轉 化效率、 吸收光譜范圍廣、 氧化還原能力強以及 良好的化學和熱穩定性， 金屬配位卟啉作為活性 中心， 可以衍生出大量的衍生物， 在光催化降解 環境污染物等方面有著重要的應用價值。 權利要求書1頁 說明書8頁 附圖3頁 CN 112111070 A 2020.12.22 CN 112111070 A 1.一。

3、種金屬配位卟啉基共軛聚合物， 其特征在于， 所述金屬配位卟啉基共軛聚合物的 制備方法如下： 在惰性氣氛中， 將金屬配位卟啉與4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二 唑通過溶劑熱反應得到金屬配位卟啉基共軛聚合物。 2.根據權利要求1所述金屬配位卟啉基共軛聚合物， 其特征在于， 利用4-硝基苯甲醛與 吡咯合成反應得到5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉， 再于濃鹽酸中還原反應得到5,10, 15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉， 然后在氮氣保護下， 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉與醋 酸金屬鹽在混合溶劑中回流反應， 得到金屬配位卟啉。 3.根據權利要求2所述金。

4、屬配位卟啉基共軛聚合物， 其特征在于， 4-硝基苯甲醛與吡咯 的摩爾比為1 11.2； 合成反應的溫度為140160 ， 時間為3060 min； 還原反應中， 還原 劑為氯化亞錫， 反應溫度為7090 ， 時間為3060 min； 醋酸金屬鹽為一水合醋酸銅、 無水 醋酸鋅或者醋酸鐵水合物； 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉與醋酸金屬鹽的摩爾比為1 24； 混合溶劑為N,N-二甲基甲酰胺與三氯甲烷； 回流反應的溫度為8090 ， 時間為1236 h。 4.根據權利要求1所述金屬配位卟啉基共軛聚合物， 其特征在于， 利用4-甲?；脚?酸、 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑之間。

5、的鈀催化偶聯反應獲得4,7-二(4-甲?；交?-2,1, 3-苯并噻二唑。 5.根據權利要求4所述金屬配位卟啉基共軛聚合物， 其特征在于， 偶聯反應在堿性環 境、 氮氣氛圍、 溶劑中進行； 偶聯反應的溫度為7585 ， 時間為1224 h。 6.根據權利要求1所述金屬配位卟啉基共軛聚合物， 其特征在于， 金屬配位卟啉與4,7- 二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑的摩爾比為1 23； 溶劑為鄰二氯苯/正丁醇； 溶劑熱 的溫度為100140 ， 時間為4896 h。 7.權利要求1所述金屬配位卟啉基共軛聚合物在降解水體有機污染物中的應用。 8.一種去除水體有機污染物的方法， 其特征在于。

6、， 包括以下步驟： （1） 在惰性氣氛中， 將金屬配位卟啉 （MTAPP） 及4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻 二唑 （BT） 通過溶劑熱反應聚合得到最終的金屬配位卟啉基共軛聚合物 （MTAPP-BT） ； （2） 將所得的金屬配位卟啉基共軛聚合物光催化材料加入含有有機污染物的水中， 光 照處理， 實現水中有機污染物的去除。 9.根據權利要求8所述去除水體有機污染物的方法， 其特征在于， 以金屬配位卟啉與4, 7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑為原料， 在催化劑下， 通過溶劑熱法獲得所述卟啉 基共軛聚合物光催化材料。 10.根據權利要求8所述去除水體有機污染物的方。

7、法， 其特征在于， 有機污染物為酚類 污染物。 權利要求書 1/1 頁 2 CN 112111070 A 2 一種金屬配位卟啉基共軛聚合物及其制備方法與在光催化降 解有機污染物中的應用 技術領域 0001 本發明屬于有機共軛聚合物功能材料領域， 同時涉及光催化氧化領域， 具體涉及 一種基于卟啉結構的有機共軛聚合物、 其制備方法及其在光催化去除水體中有機污染物中 的應用。 背景技術 0002 隨著全球工業的快速發展， 人類向環境排放的大量有害物質， 使全球生態環境受 到了嚴重惡化， 環境污染成為人類亟待解決的問題。 光催化作為一種新型的清潔技術可以 將清潔的太陽能轉化為電能、 化學能， 同時在光。

8、照條件下產生多種活性物種用以降解水中 的各種有機污染物， 使之光氧化為無毒物質。 利用光催化技術可以實現在室溫條件下充分 利用太陽光， 具有低成本、 無污染的優點， 在水體中有機污染物治理方面有廣泛的應用前 景。 0003 目前， 光催化材料主要分為無機半導體及有機光催化材料兩大類。 無機半導體材 料光催化劑雖然具有催化活性好、 適用環境廣泛等特點， 但大部分都是金屬系半導體材料， 這些材料不僅成本高， 還會加劇金屬離子污染。 相比較而言， 有機光催化材料因為其種類豐 富、 分子結構易調控、 光譜響應范圍廣等特點， 在光催化領域中將會成為更理想的候選材 料。 發明內容 0004 本發明的目的在。

9、于提供一種金屬配位卟啉基共軛聚合物光催化材料及其制備方 法， 通過光催化反應實現水體中有機污染物有效去除的目的。 本發明構建的有機光催化材 料， 一方面卟啉具有大的共軛環狀結構， 形成的共軛聚合物對太陽光譜有廣泛的響應范圍 （200800 nm） ； 另一方面配位金屬的引入使聚合物內電荷分離效率提高， 同時能暴露更多 的金屬活性位點， 產生更多具有更強氧化性的活性物種， 增強聚合物光催化材料對有機污 染物的光催化降解性能。 尤其是， 本發明構建的卟啉基共軛聚合物具有中空納米管的形貌， 促進其對水體中有機污染物的吸附以及表面催化反應。 0005 為達到上述目的， 本發明采用如下具體技術方案： 一。

10、種金屬配位卟啉基共軛聚合物， 其制備方法如下： 在惰性氣氛中， 將金屬配位卟啉 （MTAPP） 及4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑 （BT） 通過溶劑熱反應聚合得到最終 的金屬配位卟啉基共軛聚合物 （MTAPP-BT） 。 0006 一種去除水體有機污染物的方法， 包括以下步驟： （1） 在惰性氣氛中， 將金屬配位卟啉 （MTAPP） 及4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻 二唑 （BT） 通過溶劑熱反應聚合得到最終的金屬配位卟啉基共軛聚合物 （MTAPP-BT） ； （2） 將所得的金屬配位卟啉基共軛聚合物光催化材料加入含有有機污染物的水中， 光 照處理， 實。

11、現水中有機污染物的去除。 說明書 1/8 頁 3 CN 112111070 A 3 0007 本發明中， 利用4-硝基苯甲醛與吡咯合成得到5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟 啉， 再于濃鹽酸中利用還原劑還原硝基得到5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉， 然后在氮 氣保護下， 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉與醋酸金屬鹽在混合溶劑中回流反應， 得到 金屬配位卟啉 （MTAPP） ； 具體的， 利用4-硝基苯甲醛與吡咯在單一溶劑中、 催化劑下合成反 應得到5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉， 重結晶純化后， 溶于濃鹽酸中利用還原劑還原 反應得到5,10。

12、,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉； 在氮氣保護下， 5,10,15,20-四(4-氨基苯 基)-卟啉與醋酸金屬鹽在混合溶劑中回流反應， 重結晶純化后得到相應的金屬配位卟啉單 體。 0008 本發明中， 利用4-甲?；脚鹚?、 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑之間的鈀催化偶聯 反應獲得4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑； 優選的， 偶聯反應在堿性環境、 氮氣 氛圍、 溶劑中進行。 0009 本發明中， 以金屬配位卟啉與4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑為原料， 在催化劑下， 通過溶劑熱法獲得所述卟啉基共軛聚合物光催化材料。 0010 本發明制備金屬配。

13、位卟啉時： 4-硝基苯甲醛與吡咯的摩爾比為1 11.2， 優選1 1； 單一溶劑為丙酸， 催化劑為乙酸酐， 優選丙酸與乙酸酐的體積比為10 0.30.6， 優選10 0.4； 合成反應的溫度為140160 ， 時間為3060 min； 重結晶步驟中， 溶劑為吡啶， 溫度為 115125 ， 時間為6090 min； 還原反應中， 5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉、 濃鹽酸、 還原劑的用量比例為2g 150200 mL 810g， 還原劑為氯化亞錫， 反應溫度為7090 ， 時 間為3060 min； 濃氨水作為pH調節劑， 調節pH值至910； 在金屬配位步驟中， 醋酸金屬鹽為 。

14、一水合醋酸銅、 無水醋酸鋅或者醋酸鐵水合物； 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉與醋酸 金屬鹽的摩爾比為1 24， 優選1 4， 混合溶劑為N,N-二甲基甲酰胺與三氯甲烷， 優選N,N-二 甲基甲酰胺與三氯甲烷的體積比為1 13， 優選1 3， 回流反應的溫度為8090 ， 時間為12 36 h。 0011 本發明制備4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑時， 選擇碳酸鈉或者碳酸 銫作為路易斯堿提供堿性環境， 優選碳酸銫； 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑與4-甲?；脚?酸的摩爾比為1 23， 優選1 2.5； 溶劑為無水甲苯/無水乙醇， 體積比為5： 34； 。

15、鈀催化劑為 四 （三苯基膦基） 鈀， 用量為4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑重量的1822%； 偶聯反應的溫度 為7585 ， 時間為1224 h。 0012 本發明制備金屬配位卟啉基共軛聚合物時， 金屬配位卟啉與4,7-二(4-甲?；?基)-2,1,3-苯并噻二唑的摩爾比為1 23， 優選1 2.5； 溶劑為鄰二氯苯/正丁醇， 體積比為1 1； 催化劑為36 mol/L的乙酸溶液， 優選6 mol/L； 溶劑熱的溫度為100140 ， 時間為48 96 h； 反應完成后利用索氏提取進行純化操作， 溶劑分別為二氧六環和丙酮， 洗滌時間為12 36 h。 0013 本發明中， 有機污染物為。

16、酚類污染物； 光照處理為可見光處理或者模擬可見光處 理。 0014 本發明的優點： 1. 本發明公開的金屬配位卟啉基共軛聚合物有機光催化材料， 具有骨架穩定、 原材料 來源豐富、 成本低廉、 合成及修飾手段多樣化等優點。 0015 2. 本發明公開的金屬配位卟啉基共軛聚合物有機光催化材料具有中空納米管的 說明書 2/8 頁 4 CN 112111070 A 4 形貌， 較大的比表面積提供了大量的活性位點， 進而促進其對水體中有機污染物的吸附以 及表面催化反應， 提高光催化效率。 0016 3. 本發明公開的金屬配位卟啉基共軛聚合物有機光催化材料具有廣泛的光響應 范圍 （200800 nm） ，。

17、 是一種良好的可見光光催化材料。 0017 4. 本發明公開的金屬配位卟啉基共軛聚合物有機光催化材料， 由于配位金屬的 引入， 內部電荷分離效率提高， 同時暴露更多金屬活性位點， 產生更多更具氧化性的活性物 種， 增強對有機污染物的光催化降解性能。 附圖說明 0018 圖1為實施例三(a)， 實施例四(b)， 實施例五(c)以及實施六(d)中金屬配位卟啉基 共軛聚合物的紅外圖譜； 圖2為實施例三(a)， 實施例四(b)， 實施例五(c)以及實施六(d)中金屬配位卟啉基共軛 聚合物的透射電鏡照片； 圖3為實施例五所得銅卟啉基共軛聚合物 （CuTAPP-BT） 有機光催化材料降解水體中雙 酚A的效。

18、果圖。 具體實施方式 0019 本發明中， 金屬配位卟啉基共軛聚合物制備方法如下： 金屬配位卟啉(MTAPP)， 4, 7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑(BT)單體的合成； 然后在惰性氣氛中， 通過溶劑熱 反應聚合得到最終的金屬配位卟啉基共軛聚合物(MTAPP-BT)。 0020 一種金屬配位卟啉基共軛聚合物光催化材料， 其制備方法如下： （1） 首先利用4-硝基苯甲醛與吡咯之間合成得到5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉， 重結晶純化后， 溶于濃鹽酸中利用還原劑還原硝基得到5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟 啉； 在氮氣保護下， 5,10,15,20-四(。

19、4-氨基苯基)-卟啉與醋酸金屬鹽在混合溶劑中回流反 應， 重結晶純化后得到相應的金屬配位卟啉單體。 0021 （2） 在氮氣保護下， 利用4-甲?；脚鹚?， 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑之間的鈀 催化偶聯反應獲得4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑， 并通過柱層析純化。 0022 （3） 以金屬配位卟啉與4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑為原料， 在減壓 條件下， 通過溶劑熱法獲得所述金屬配位卟啉基共軛聚合物光催化材料。 0023 步驟 （1） 具體如下： 在氮氣氛圍下， 向燒瓶中加入4-硝基苯甲醛， 再向其中加入丙酸和乙酸酐。 然后升溫至 14016。

20、0 回流， 再向其中加入吡咯， 繼續回流反應3060 min， 待反應自然冷卻至室溫， 收 集沉淀物并用超純水和甲醇洗滌， 在真空下干燥。 所得粉末溶于吡啶中， 回流3060 min后， 反應混合物冷卻至0 ， 置于冰箱中56 h。 過濾收集沉淀物， 并用丙酮洗滌， 得到暗紫色固 體粉末； 將上述暗紫色固體粉末溶解在濃鹽酸中， 向其中滴加溶有氯化亞錫的濃鹽酸溶液。 在 室溫下攪拌13 h， 然后在7090 攪拌反應3060 min， 并冷卻至0 。 通過抽濾得到綠色 固體， 并用濃氨水調節pH值至910獲得粗產物。 最后， 利用氯仿索氏提取純化粗產物， 旋轉 蒸發除去有機溶劑得到亮紫色的結晶固。

21、體粉末5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉 （TAPP） ， 說明書 3/8 頁 5 CN 112111070 A 5 將產物置于真空烘箱60 干燥； 在氮氣保護下， 向單口燒瓶中加入5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉、 N,N-二甲基甲 酰胺/三氯甲烷， 滴加溶有醋酸金屬鹽的2025 mL甲醇溶液。 接著8090 加熱回流1236 h， 反應結束后自然冷卻至室溫， 旋轉蒸發有機溶劑濃縮至1020 mL， 倒入甲醇中重結晶， 收 集沉淀物并用超純水和甲醇洗滌， 獲得金屬配位卟啉單體 （MTAPP， M=Cu、 Zn、 Fe） ， 并在真空 烘箱中60 干燥12 h。 00。

22、24 合成路線： 步驟 （2） 具體如下： 向單口燒瓶中加入碳酸銫水溶液并用N2脫氣。 然后， 依次加入無水甲苯/無水乙醇， 4- 甲?；脚鹚?， 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和四 （三苯基膦基） 鈀， 再連續脫氣兩次。 7585 回流反應1224 h， 反應結束后將混合體系倒入水中并用氯仿萃取3次， 利用旋轉蒸發儀 除去有機溶劑， 得到粗產品。 最后， 通過柱色譜法純化得到產物4,7-二(4-甲?；交?-2, 1,3-苯并噻二唑， 在真空烘箱中60 干燥。 柱色譜法純化過程中固定相為硅膠， 流動相為 二氯甲烷/正己烷， 體積比為106 1。 0025 合成路線： 步驟 （3） 具體。

23、如下： 向10 mL的磨口史萊克反應管中依次加入金屬配位卟啉、 4,7-二(4-甲?；交?-2,1, 3-苯并噻二唑， 鄰二氯苯/正丁醇， 乙酸作為催化劑， 超聲分散1015 min后脫氣30 min， 反 應管置于100140 下減壓反應4896 h。 反應完成后自然冷卻至室溫， 過濾收集沉淀物分 說明書 4/8 頁 6 CN 112111070 A 6 別用二氧六環以及丙酮索氏提取1236 h以除去未反應的單體， 在真空烘箱中100 干燥 12 h， 獲得的最終產物， 即所述的金屬配位卟啉基共軛聚合物。 0026 合成路線： 本發明涉及的原料都是市售產品， 具體操作方法都為常規技術； 如。

24、沒有特殊說明， 制備 都在常規環境中進行。 0027 實施例一 本發明首先合成金屬配位卟啉單體， 具體步驟如下： 向500 mL三口燒瓶中依次加入11 g 4-硝基苯甲醛， 300 mL丙酸和12 mL乙酸酐。 然后 在氮氣氛圍下， 升溫至150 回流， 再向其中加入5 mL吡咯， 繼續回流反應30 min， 待反應 自然冷卻至室溫， 收集黑色沉淀物， 并用超純水和甲醇洗滌， 在60 真空烘箱中干燥12 h。 將所得粉末溶于35 mL吡啶中， 回流60 min后， 冷卻至0 并置于冰箱中6 h。 過濾收集沉淀 物并用丙酮洗滌至濾液無色， 得到暗紫色固體粉末， 置于60 真空烘箱中干燥12 h。。

25、 0028 將2.0 g上述暗紫色固體粉末溶解在125 mL濃鹽酸中， 向其中滴加溶有9.0 g氯化 亞錫的25 mL濃鹽酸， 在室溫下攪拌2.5 h， 然后在80 下反應30 min， 并冷卻至0 。 通過 抽濾得到綠色固體， 并用氨水調節調節pH值至9獲得粗產物。 最后， 利用氯仿索氏提取純化 粗產物， 旋轉蒸發除去有機溶劑得到亮紫色的結晶固體粉末5,10,15,20-四(4-氨基苯基)- 卟啉 （TAPP） ， 將產物置于真空烘箱60 干燥。 紅外光譜可以看出， 其中1616、 1510、 1465 cm-1為苯環及吡咯環骨架振動吸收， 979 cm-1對應卟啉環內N-H伸縮振動， 證明。

26、卟啉環的存 在。 3200-3400 cm-1處的尖峰對應氨基的伸縮振動。 另外從核磁圖譜中可以看出， -2.73 ppm 對應卟啉環內N-H， 5.58 ppm的單峰對應苯環連接的NH2， 7.007.2以及7.857.87 ppm的兩 個雙重峰對應的苯環上的質子信號， 8.89 ppm單峰對應吡咯 -CH， 以上結果表明5,10,15, 20-四(4-氨基苯基)-卟啉的成功合成。 0029 在氮氣保護下， 向單口燒瓶中加入0.3 mmol 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉， 30 mL N,N-二甲基甲酰胺， 90mL三氯甲烷， 滴加溶有1.5 mmol醋酸金屬鹽 （醋酸銅、。

27、 醋酸鋅 或者醋酸鐵） 的20 mL甲醇溶液。 85 下回流反應24 h， 結束后自然冷卻至室溫， 旋轉蒸發 說明書 5/8 頁 7 CN 112111070 A 7 除去有機溶劑濃縮至15 mL， 倒入甲醇中析出， 收集沉淀物并用超純水和甲醇洗滌， 獲得相 應的金屬配位卟啉單體 （MTAPP， M=Cu、 Zn、 Fe） ， 并在真空烘箱中60 干燥12 h。 相比于未配 位的卟啉單體， 金屬配位卟啉的紅外圖譜中均出現了1000 cm-1的金屬與氮原子之間的配位 鍵M-N， 這就證明了金屬原子的成功配位。 0030 實施例二 4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑 （BT） 單。

28、體的合成， 具體步驟如下： 向100 mL單口燒瓶中加入9 mL 6mol/L碳酸銫水溶液并用N2脫氣20 min。 然后， 依次加 入25 mL無水甲苯和17 mL無水乙醇， 1.25 g 4-甲?；脚鹚?， 1 g 4,7-二溴-2,1,3-苯并 噻二唑和200 mg四 （三苯基膦基） 鈀， 再連續脫氣兩次， 每次20 min。 在氮氣氛圍下75 回 流反應12 h， 反應結束后將混合體系倒入水中并用氯仿萃取3次， 利用旋轉蒸發儀除去有機 溶劑， 得到粗產品。 最后， 通過柱色譜法 （柱色譜法純化過程中固定相為硅膠， 流動相為二氯 甲烷/正己烷， 體積比為8 1） 純化得到的4,7-二(4。

29、-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑， 在真 空烘箱中60 干燥。 產物紅外光譜可以看出， 其中1701 cm-1對應分子兩端的醛基， 1602 cm-1對應苯并噻二唑的C=N， 1309， 1213以及1164 cm-1對應苯環骨架的伸縮振動。 另外從核 磁圖譜中可以看出， 10.13 ppm對應分子兩端醛基的兩個質子信號， 8.178.19以及8.07 8.09的兩個雙重峰對應與醛基相連的苯基的質子， 7.91 ppm單重峰對應的苯并噻二唑中苯 環上的質子信號， 以上結果表明4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑的成功合成。 0031 實施例三 卟啉基共軛聚合物 （TAPP。

30、-BT） 的制備， 具體步驟如下： 向10 mL的磨口史萊克反應管中依次加入33.0 mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟 啉、 34.5 mg 4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑， 鄰二氯苯/正丁醇 （體積比1/1， 總 量4 mL） ， 0.4 mL 6 mol/L乙酸水溶液作為催化劑， 超聲分散15 min后脫氣30 min， 反應管 在液氮浴下通過油泵減壓至50 mtorr， 恢復常溫后在120 下反應72 h。 結束后自然冷卻 至室溫， 過濾收集沉淀物并用丙酮洗滌三次后， 分別用二氧六環以及丙酮索氏提取24 h以 除去未反應的單體， 獲得的最終產物， 。

31、即所述的卟啉基共軛聚合物， 在真空烘箱中100 干 燥12 h。 其紅外圖譜如圖1(a)所示， 透射電鏡照片如圖2(a)所示。 紅外圖譜可以看出， 聚合 后， 32003400 cm-1處的氨基以及1700 cm-1處的醛基特征峰減弱， 同時出現1602 cm-1屬于C =N伸縮振動的特征峰， 證明卟啉基共軛聚合物 （TAPP-BT） 的成功合成。 透射電鏡照片可以看 出， 本發明制備的卟啉基共軛聚合物呈現出中空納米管的形貌。 0032 實施例四 鋅卟啉基共軛聚合物 （ZnTAPP-BT） 的制備， 具體步驟如下： 向10 mL的磨口史萊克反應管中依次加入37.0 mg 5,10,15,20-。

32、四(4-氨基苯基)-卟啉 鋅、 34.5 mg 4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑， 鄰二氯苯/正丁醇 （體積比1/1， 總 量4 mL） ， 0.4 mL 6 mol/L乙酸水溶液作為催化劑， 超聲分散15 min后脫氣30 min， 反應管 在液氮浴下通過油泵減壓至50 mtorr， 恢復常溫后在120 下反應72 h。 結束后自然冷卻 至室溫， 過濾收集沉淀物并用丙酮洗滌三次后， 分別用二氧六環以及丙酮索氏提取24 h以 除去未反應的單體， 獲得的最終產物， 即所述的鋅卟啉基聚合物， 在真空烘箱中100 干燥 12 h。 其紅外圖譜如圖1(b)所示， 透射電鏡照片如圖2。

33、(b)所示。 紅外圖譜可以看出， 1000 cm-1處特征峰對應鋅卟啉基聚合物中的Zn-N。 說明書 6/8 頁 8 CN 112111070 A 8 0033 實施例五 銅卟啉基共軛聚合物 （CuTAPP-BT） 的制備， 具體步驟如下： 向10 mL的磨口史萊克反應管中依次加入36.0 mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉 銅、 34.5 mg 4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑， 鄰二氯苯/正丁醇 （體積比1/1， 總 量4 mL） ， 0.4 mL 6 mol/L乙酸水溶液作為催化劑， 超聲分散15 min后脫氣30 min， 反應管 在液氮浴下通過油。

34、泵減壓至50 mtorr， 恢復常溫后在120 下反應72 h。 結束后自然冷卻 至室溫， 過濾收集沉淀物并用丙酮洗滌三次后， 分別用二氧六環以及丙酮索氏提取24 h以 除去未反應的單體， 獲得的最終產物， 即所述的銅卟啉基共軛聚合物， 在真空烘箱中100 干燥12 h。 其紅外圖譜如圖1(c)所示， 透射電鏡照片如圖2(c)所示。 紅外圖譜可以看出， 1000 cm-1處特征峰對應銅卟啉基聚合物中的Cu-N。 0034 實施例六 鐵卟啉基共軛聚合物 （FeTAPP-BT） 的制備， 具體步驟如下： 向10 mL的磨口史萊克反應管中依次加入36.6 mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基。

35、)-卟啉 鐵、 34.5 mg 4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑， 鄰二氯苯/正丁醇 （體積比1/1， 總 量4 mL） ， 0.4 mL 6 mol/L乙酸水溶液作為催化劑， 超聲分散15 min后脫氣30 min， 反應管 在液氮浴下通過油泵減壓至50 mtorr， 恢復常溫后在120 下反應72 h。 結束后自然冷卻 至室溫， 過濾收集沉淀物并用丙酮洗滌三次后， 分別用二氧六環以及丙酮索氏提取24 h以 除去未反應的單體， 獲得的最終產物， 即所述的鐵卟啉基共軛聚合物， 在真空烘箱中100 干燥12 h。 其紅外圖譜如圖1(d)所示， 透射電鏡照片如圖2(d)所示。 。

36、紅外圖譜可以看出， 1000 cm-1處特征峰對應鐵卟啉基聚合物中的Fe-N。 0035 實施例七 金屬配位卟啉基共軛聚合物有機光催化材料對水體中雙酚A的光催化降解實驗： 稱取 25 mg上述實施例三、 實施例四、 實施例五或者實施例六中所得卟啉基共軛聚合物有機光催 化材料， 置于50 mL濃度為15 mg/L的雙酚A水溶液中， 先避光攪拌1 h， 以達到吸附-解吸平 衡。 平衡后， 使用300 W氙燈冷光源照射所制備光催化材料， 開始降解實驗， 每隔30 min取樣 1 mL， 采用高效液相色譜法， 用紫外光檢測器測試水樣在280 nm波長下的信號強度， 計算得 到相應水樣中雙酚A的濃度， 。

37、參照標準曲線， 得到相對應水樣中雙酚A的殘余濃度。 附圖3為 利用實施例五所得銅卟啉基共軛聚合物有機光催化材料 （CuTAPP-BT） 進行光催化降解水體 中雙酚A得到的殘留雙酚A濃度和時間的關系圖， 從圖中可以看出， 在加入CuTAPP-BT有機光 催化材料且施加光照的條件下， 光照60分鐘后， 水溶液中雙酚A的去除率達到99 %以上。 相 較于實施例三、 實施例四以及實施例六所得的其他卟啉基共軛聚合物有機光催化材料光催 化效果， 實施例五所得有機光催化材料的效果最佳。 表1為不同催化劑采用上述同樣的實驗 方法， 光照60分鐘后， 水溶液中雙酚A的去除率。 說明書 7/8 頁 9 CN 11。

38、2111070 A 9 0036 本發明公開了一種基于卟啉結構共軛聚合物的可見光響應有機光催化材料。 首先 合成5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉單體， 進而與醋酸金屬鹽配位獲得相應的金屬卟啉 單體。 接著利用鈀催化偶聯反應合成4,7-二(4-甲?；交?-2,1,3-苯并噻二唑單體。 最 后， 通過溶劑熱法將金屬配位卟啉單體與苯并噻二唑單體聚合， 得到一種新型金屬配位卟 啉基共軛聚合物有機光催化材料。 利用該材料進行催化反應時， 金屬配位卟啉基共軛聚合 物具有的中空納米管形貌提供了大的比表面積和豐富的活性位點以促進復合光催化劑對 有機污染物吸附和表面催化。 同時， 金屬配位引入大。

39、量的金屬活性位點， 可以加速分子內電 荷轉移與分離效率， 進而提高光催化效率。 0037 綜上所述， 本發明構建了一種具有可見光響應的金屬配位卟啉基共軛聚合物有機 光催化材料， 這一設計不僅有利于電荷轉移與分離效率， 也提高了對有機污染物小分子的 吸附能力， 同時還提供了大量的表面金屬催化活性位點。 在催化性能方面， 上述制備的銅卟 啉基共軛聚合物有機光催化材料 （CuTAPP-BT） 表現出對水體中雙酚A的有效降解。 說明書 8/8 頁 10 CN 112111070 A 10 圖1 說明書附圖 1/3 頁 11 CN 112111070 A 11 圖2 說明書附圖 2/3 頁 12 CN 112111070 A 12 圖3 說明書附圖 3/3 頁 13 CN 112111070 A 13 。